Utilisation et fabrication

1 Définition

ChEBI: Un membre de la classe des formamides qui est le formamide dans lequel les hydrogènes aminés sont remplacés par des groupes méthyle.

2 Polymérisation

Le diisocyanate de méthylène a polymérisé violemment au contact du diméthylformamide.

3 Méthode de production

La production industrielle de N,N-diméthylformamide (DMF) s'effectue par trois procédés distincts (Eberling 1980). La diméthylamine dans le méthanol réagit avec le monoxyde de carbone en présence de méthoxyde de sodium ou de carbonyles métalliques à 110-150°C et sous haute pression. Alternativement, le formiate de méthyle est produit à partir de monoxyde de carbone et de méthanol sous haute pression à 60-100°C en présence de méthoxyde de sodium. Le formiate de méthyle obtenu est distillé puis réagit avec la diméthylamine à 80-100°C et sous basse pression. Le troisième procédé implique la réaction du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et de la diméthylamine en présence de composés de métaux de transition contenant des halogènes pour produire du DMF.

4 Méthodes de purification

Le DMF se décompose légèrement à son point d'ébullition normal pour donner de petites quantités de diméthylamine et de monoxyde de carbone. La décomposition est catalysée par des matières acides ou basiques, de sorte que même à température ambiante, le DMF se décompose de manière appréciable s'il est laissé pendant plusieurs heures avec du KOH, du NaOH ou du CaH2 solides. Si ces réactifs sont utilisés comme agents déshydratants, par conséquent, ils ne doivent pas être portés à reflux avec le DMF. L'utilisation de CaSO4, MgSO4, gel de silice ou tamis moléculaires de type 4A de Linde est préférable, suivie d'une distillation sous pression réduite. Cette procédure est adéquate pour la plupart des usages en laboratoire. De plus grandes quantités d'eau peuvent être éliminées par distillation azéotropique avec du *benzène (10% v/v, préalablement séché sur CaH2), à pression atmosphérique: l'eau et le *benzène distillent en dessous de 80o. Le liquide restant dans le ballon de distillation est ensuite davantage séché par ajout de MgSO4 (préalablement calciné pendant une nuit à 300-400o) pour obtenir 25g/L. Après agitation pendant un jour, une nouvelle quantité de MgSO4 est ajoutée, et le DMF est distillé à une pression de 15-20mm à travers une colonne chemisée sous vide de 3-ft remplie d'hélices en acier. Cependant, le MgSO4 est un agent de séchage inefficace, laissant environ 0.01M d'eau dans le DMF final. Un séchage plus efficace (jusqu'à environ 0.001-0.007M d'eau) est obtenu par maintien avec du BaO en poudre, suivi d'une décantation avant distillation, puis avec de la poudre d'alumine (50g/L, préalablement chauffée pendant une nuit à 500-600o), et distillation à partir de davantage d'alumine, ou par reflux à 120-140o pendant 24heures avec du triphénylchlorosilane (5-10g/L), puis distillation à environ 5mm de pression [Thomas & Rochow J Am Chem Soc 79 1843 1957]. L'amine libre dans le DMF peut être détectée par la réaction colorée avec le 1-fluoro-2,4-dinitrobenzène. Il a également été purifié par séchage pendant une nuit sur des pastilles de KOH puis distillation à partir de BaO à travers une colonne Vigreux de 10 cm (p 11) [Jasiewicz et al. Exp Cell Res 100 213 1976]. [Pour l'efficacité des dessiccants dans le séchage du diméthylformamide, voir Burfield & Smithers J Org Chem 43 3966 1978, et pour une revue sur la purification, les tests de pureté et les propriétés physiques, voir Juillard Pure Appl Chem 49 885 1977.] Il a été purifié par distillation à partir de K2CO3 sous vide poussé et fractionné dans un appareil entièrement en verre. La fraction médiane est recueillie, dégazée (sept ou huit cycles de congélation-dégel) et redistillée sous un vide aussi poussé que possible [Mohammad & Kosower J Am Chem Soc 93 2713 1971]. [Beilstein 4 IV 171.] Purification rapide: Agiter sur CaH2 (5% w/v) pendant une nuit, filtrer, puis distiller à 20mmHg. Conserver le DMF distillé sur des tamis moléculaires 3A ou 4A. Pour la synthèse en phase solide, le DMF utilisé doit être de haute qualité et exempt d'amines.