Verwendung und Herstellung

1 Definition

ChEBI: Ein Mitglied der Klasse der Formamide, bei dem es sich um Formamid handelt, in dem die Aminowasserstoffe durch Methylgruppen ersetzt sind.

2 Polymerisation

Methylendiisocyanat polymerisierte bei Kontakt mit Dimethylformamid heftig.

3 Herstellungsverfahren

Die industrielle Herstellung von N,N-Dimethylformamid (DMF) erfolgt über drei separate Verfahren (Eberling 1980). Dimethylamin in Methanol wird in Gegenwart von Natriummethoxid oder Metallcarbonylen bei 110-150°C und hohem Druck mit Kohlenmonoxid umgesetzt. Alternativ wird Methylformiat aus Kohlenmonoxid und Methanol unter hohem Druck bei 60-100°C in Gegenwart von Natriummethoxid hergestellt. Das resultierende Methylformiat wird destilliert und anschließend bei 80-100°C und niedrigem Druck mit Dimethylamin umgesetzt. Das dritte Verfahren umfasst die Reaktion von Kohlendioxid, Wasserstoff und Dimethylamin in Gegenwart halogenhaltiger Übergangsmetallverbindungen zur Erzeugung von DMF.

4 Reinigungsverfahren

DMF zersetzt sich bei seinem normalen Siedepunkt leicht und bildet dabei geringe Mengen an Dimethylamin und Kohlenmonoxid. Die Zersetzung wird durch saure oder basische Materialien katalysiert, sodass sich DMF selbst bei Raumtemperatur merklich zersetzt, wenn es mehrere Stunden mit festem KOH, NaOH oder CaH2 stehen gelassen wird. Wenn diese Reagenzien daher als Entwässerungsmittel verwendet werden, sollten sie nicht mit dem DMF unter Rückfluss erhitzt werden. Die Verwendung von CaSO4, MgSO4, Kieselgel oder Linde-Molekularsieben vom Typ 4A ist vorzuziehen, gefolgt von einer Destillation unter reduziertem Druck. Dieses Verfahren ist für die meisten Laborzwecke ausreichend. Größere Wassermengen können durch azeotrope Destillation mit *Benzol (10% v/v, zuvor über CaH2 getrocknet) bei Atmosphärendruck entfernt werden: Wasser und *Benzol destillieren unter 80o. Die in dem Destillationskolben verbleibende Flüssigkeit wird weiter getrocknet, indem MgSO4 (zuvor über Nacht bei 300-400o geglüht) in einer Menge von 25g/L zugegeben wird. Nach einem Tag Schütteln wird eine weitere Menge MgSO4 zugegeben, und das DMF wird bei 15-20mm Druck durch eine 3-ft-Vakuummantelsäule, die mit Stahlhelices gepackt ist, destilliert. MgSO4 ist jedoch ein ineffizientes Trocknungsmittel und lässt etwa 0.01M Wasser im endgültigen DMF zurück. Eine effizientere Trocknung (auf etwa 0.001-0.007M Wasser) wird durch Stehenlassen mit pulverförmigem BaO erreicht, gefolgt von Dekantieren vor der Destillation, dann mit Aluminiumoxidpulver (50g/L, zuvor über Nacht auf 500-600o erhitzt) und Destillation von weiterem Aluminiumoxid aus, oder durch Rückflusskochen bei 120-140o für 24hours mit Triphenylchlorosilan (5-10g/L), anschließend Destillation bei ca 5mm Druck [Thomas & Rochow J Am Chem Soc 79 1843 1957]. Freies Amin in DMF kann durch die Farbreaktion mit 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol nachgewiesen werden. Es wurde auch durch Trocknen über Nacht über KOH-Pellets und anschließende Destillation von BaO durch eine 10 cm Vigreux-Kolonne (p 11) gereinigt [Jasiewicz et al. Exp Cell Res 100 213 1976]. [Zur Wirksamkeit von Trocknungsmitteln beim Trocknen von Dimethylformamid siehe Burfield & Smithers J Org Chem 43 3966 1978, und für eine Übersicht über Reinigung, Reinheitsprüfungen und physikalische Eigenschaften siehe Juillard Pure Appl Chem 49 885 1977.] Es wurde durch Destillation von K2CO3 unter hohem Vakuum gereinigt und in einem Ganzglasapparat fraktioniert. Die mittlere Fraktion wird gesammelt, entgast (sieben oder acht Gefrier-Auftau-Zyklen) und unter möglichst hohem Vakuum erneut destilliert [Mohammad & Kosower J Am Chem Soc 93 2713 1971]. [Beilstein 4 IV 171.] Schnelle Reinigung: Über Nacht über CaH2 (5% w/v) rühren, filtrieren, dann bei 20mmHg destillieren. Das destillierte DMF über 3A- oder 4A-Molekularsieben lagern. Für die Festphasensynthese muss das verwendete DMF von hoher Qualität und aminfrei sein.