Применение и производство

1 Определение

ChEBI: Представитель класса формамидов, который является формамидом, в котором атомы водорода аминогруппы замещены метильными группами.

2 Полимеризация

Метилендиизоцианат бурно полимеризовался при контакте с диметилформамидом.

3 Метод производства

Промышленное производство N,N-диметилформамида (DMF) осуществляется тремя отдельными процессами (Eberling 1980). Диметиламин в метаноле реагирует с монооксидом углерода в присутствии метилата натрия или карбонилов металлов при 110-150°C и высоком давлении. Альтернативно метилформиат получают из монооксида углерода и метанола под высоким давлением при 60-100°C в присутствии метилата натрия. Полученный метилформиат отгоняют, а затем реагируют с диметиламином при 80-100°C и низком давлении. Третий процесс включает реакцию диоксида углерода, водорода и диметиламина в присутствии галогенсодержащих соединений переходных металлов с получением DMF.

4 Методы очистки

DMF слегка разлагается при своей нормальной температуре кипения с образованием небольших количеств диметиламина и монооксида углерода. Разложение катализируется кислотными или основными материалами, поэтому даже при комнатной температуре DMF заметно разлагается, если оставить его на несколько часов с твердыми KOH, NaOH или CaH2. Если эти реагенты используются в качестве обезвоживающих агентов, поэтому их не следует кипятить с обратным холодильником вместе с DMF. Предпочтительно использовать CaSO4, MgSO4, силикагель или молекулярные сита типа Linde 4A с последующей перегонкой при пониженном давлении. Эта процедура подходит для большинства лабораторных целей. Более значительные количества воды можно удалить азеотропной перегонкой с *benzene (10% v/v, предварительно высушенным над CaH2), при атмосферном давлении: вода и *benzene перегоняются ниже 80o. Жидкость, остающуюся в перегонной колбе, дополнительно сушат добавлением MgSO4 (предварительно прокаленного в течение ночи при 300-400o) из расчета 25g/L. После встряхивания в течение одного дня добавляют дополнительное количество MgSO4, и затем DMF перегоняют при давлении 15-20mm через 3-ft колонку с вакуумной рубашкой, заполненную стальными спиралями. Однако MgSO4 является неэффективным осушителем, оставляя около 0.01M воды в конечном DMF. Более эффективная сушка (примерно до 0.001-0.007M воды) достигается выдерживанием с порошкообразным BaO с последующим декантированием перед перегонкой, затем с порошком оксида алюминия (50g/L, предварительно нагретым в течение ночи до 500-600o), и перегонкой с дополнительным количеством оксида алюминия, либо кипячением с обратным холодильником при 120-140o в течение 24hours с трифенилхлорсиланом (5-10g/L), затем перегонкой при ca 5mm pressure [Thomas & Rochow J Am Chem Soc 79 1843 1957]. Свободный амин в DMF можно обнаружить по цветной реакции с 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene. Он также очищался сушкой в течение ночи над гранулами KOH, а затем перегонкой над BaO через 10 cm колонку Вигре [Jasiewicz et al. Exp Cell Res 100 213 1976]. [Об эффективности осушителей при сушке диметилформамида см. Burfield & Smithers J Org Chem 43 3966 1978, а обзор по очистке, тестам на чистоту и физическим свойствам см. Juillard Pure Appl Chem 49 885 1977.] Он был очищен перегонкой над K2CO3 в условиях высокого вакуума и фракционирован в полностью стеклянной установке. Собирают среднюю фракцию, дегазируют (семь или восемь циклов замораживания-оттаивания) и повторно перегоняют при максимально возможном вакууме [Mohammad & Kosower J Am Chem Soc 93 2713 1971]. [Beilstein 4 IV 171.] Быстрая очистка: перемешивать над CaH2 (5% w/v) в течение ночи, фильтровать, затем перегонять при 20mmHg. Хранить перегнанный DMF над молекулярными ситами 3A или 4A. Для твердофазного синтеза используемый DMF должен быть высокого качества и не содержать аминов.