الاستخدام والتصنيع

1 التعريف

ChEBI: عضو من فئة الفورماميدات وهو فورماميد استُبدلت فيه ذرات هيدروجين الأمينو بمجموعات ميثيل.

2 البلمرة

بلمر ثنائي أيزوسيانات الميثيلين بعنف عند ملامسته لثنائي ميثيل فورماميد.

3 طريقة الإنتاج

يتم الإنتاج الصناعي لـ N,N-Dimethylformamide (DMF) عبر ثلاث عمليات منفصلة (Eberling 1980). يُفاعل ثنائي ميثيل أمين في الميثانول مع أول أكسيد الكربون بوجود ميثوكسيد الصوديوم أو كربونيلات الفلزات عند 110-150°C وتحت ضغط مرتفع. وبدلاً من ذلك، يُنتج فورمات الميثيل من أول أكسيد الكربون والميثانول تحت ضغط مرتفع عند 60-100°C بوجود ميثوكسيد الصوديوم. ثم يُقطر فورمات الميثيل الناتج وبعد ذلك يُفاعل مع ثنائي ميثيل أمين عند 80-100°C وتحت ضغط منخفض. وتتضمن العملية الثالثة تفاعل ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين وثنائي ميثيل أمين بوجود مركبات فلزية انتقالية محتوية على الهالوجين لإنتاج DMF.

4 طرق التنقية

يتحلل DMF قليلاً عند درجة غليانه العادية ليعطي كميات صغيرة من ثنائي ميثيل أمين وأول أكسيد الكربون. ويُحفَّز هذا التحلل بواسطة المواد الحمضية أو القاعدية، لذلك حتى عند درجة حرارة الغرفة يتحلل DMF بشكل ملحوظ إذا تُرك لعدة ساعات مع KOH أو NaOH أو CaH2 الصلب. لذلك، إذا استُخدمت هذه الكواشف كعوامل نزع ماء، فلا ينبغي غليها مع DMF تحت الراجع. ويُفضَّل استخدام CaSO4 أو MgSO4 أو هلام السيليكا أو المناخل الجزيئية من نوع Linde 4A، يتبع ذلك التقطير تحت ضغط منخفض. وهذا الإجراء كافٍ لمعظم الأغراض المخبرية. ويمكن إزالة كميات أكبر من الماء بالتقطير الأزيوتروبي مع *benzene (10% v/v, previously dried over CaH2)، عند الضغط الجوي: يقطر الماء و*benzene تحت 80o. ويُجفف السائل المتبقي في دورق التقطير بشكل إضافي بإضافة MgSO4 (previously ignited overnight at 300-400o) لإعطاء 25g/L. وبعد الرج لمدة يوم واحد، تُضاف كمية أخرى من MgSO4، ثم يُقطر DMF عند ضغط 15-20mm عبر عمود مغلف بالتفريغ بطول 3-ft ومعبأ بحلزونات فولاذية. ومع ذلك، فإن MgSO4 عامل تجفيف غير فعّال، إذ يترك نحو 0.01M من الماء في DMF النهائي. ويمكن تحقيق تجفيف أكثر كفاءة (إلى نحو 0.001-0.007M ماء) بتركه مع BaO مسحوق، يتبع ذلك السحب قبل التقطير، ثم مع مسحوق الألومينا (50g/L, previously heated overnight to 500-600o)، والتقطير من المزيد من الألومينا، أو بالغليان تحت الراجع عند 120-140o لمدة 24hours مع triphenylchlorosilane (5-10g/L)، ثم التقطير عند ca 5mm pressure [Thomas & Rochow J Am Chem Soc 79 1843 1957]. ويمكن الكشف عن الأمين الحر في DMF بواسطة تفاعل اللون مع 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene. كما نُقّي أيضًا بالتجفيف طوال الليل فوق حبيبات KOH ثم التقطير من BaO عبر عمود Vigreux بطول 10 cm (p 11) [Jasiewicz et al. Exp Cell Res 100 213 1976]. [For efficiency of desiccants in drying dimethylformamide see Burfield & Smithers J Org Chem 43 3966 1978, and for a review on purification, tests of purity and physical properties, see Juillard Pure Appl Chem 49 885 1977.] وقد نُقّي بالتقطير من K2CO3 تحت تفريغ عالٍ والتجزئة في جهاز زجاجي بالكامل. ويُجمع الجزء الأوسط، وتُزال غازاته (seven or eight freeze-thaw cycles) ثم يُعاد تقطيره تحت أعلى تفريغ ممكن [Mohammad & Kosower J Am Chem Soc 93 2713 1971]. [Beilstein 4 IV 171.] التنقية السريعة: يُحرَّك فوق CaH2 (5% w/v) طوال الليل، ويُرشح، ثم يُقطر عند 20mmHg. يُخزن DMF المقطر فوق المناخل الجزيئية 3A أو 4A. وفي تخليق الطور الصلب، يجب أن يكون DMF المستخدم عالي الجودة وخاليًا من الأمينات.